Espectroscopia

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Análisis espectral

La luz se emite y se absorbe en unidades minúsculas o corpúsculos llamados fotones o cuantos (véase Teoría cuántica). La energía de cada fotón es directamente proporcional a la frecuencia u, por lo que es inversamente proporcional a la longitud de onda λ. Esto se expresa con la sencilla fórmula

donde el factor de proporcionalidad h es la denominada constante de Planck y c es la velocidad de la luz en el vacío. Los diferentes colores o longitudes de onda (y, por tanto, las diferentes energías) de los cuantos de luz emitidos o absorbidos por un átomo o molécula dependen de la estructura de éstos y de los posibles movimientos periódicos de las partículas que los componen, ya que estos dos factores determinan la energía total (potencial y cinética) del átomo o molécula. Un átomo está formado por su núcleo, que no contribuye a la emisión y absorción de luz porque es pesado y se mueve con mucha lentitud, y los electrones que lo rodean, que se mueven a bastante velocidad en múltiples órbitas; el átomo emite o absorbe un cuanto de luz de un color determinado cuando uno de sus electrones salta de una órbita a otra. Los componentes de una molécula son los núcleos de los diferentes átomos que la forman y los electrones que rodean cada núcleo. La emisión y absorción de luz por parte de una molécula corresponde a sus diferentes modos de rotación, a los modos de oscilación de sus núcleos atómicos y a los movimientos periódicos de sus electrones en las distintas órbitas. Siempre que cambia el modo de oscilación o rotación de una molécula, también cambian sus movimientos electrónicos y se emite o absorbe luz de un color determinado.

Por tanto, si se pueden medir las longitudes de onda de los fotones emitidos por una molécula o átomo, es posible deducir una información considerable sobre su estructura y sobre los distintos modos de movimiento periódico de sus componentes.

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Espectro continuo

La forma de espectro más sencilla, llamada espectro continuo, es la emitida por un cuerpo sólido o líquido que puede ser llevado hasta altas temperaturas. Estos espectros no presentan líneas porque contienen luz de todos los colores, que se suceden sin solución de continuidad como en un arco iris. Los espectros continuos sólo se pueden analizar con métodos espectrofotométricos. En el caso de un emisor ideal, llamado cuerpo negro, las intensidades de los colores del espectro sólo dependen de la temperatura. Dos de las leyes que rigen la distribución de energía en un espectro continuo fueron descubiertas alrededor de 1890 por el físico alemán Wilhelm Wien y los físicos austriacos Ludwig Boltzmann y Josef Stefan. La ley de Stefan-Boltzmann afirma que la energía total por unidad de tiempo radiada por un cuerpo negro es proporcional a la cuarta potencia de la temperatura absoluta; la ley de desplazamiento de Wien afirma que, a medida que aumenta la temperatura, el espectro de radiación de un cuerpo negro se desplaza hacia las frecuencias altas de forma directamente proporcional a la temperatura absoluta. En 1900, el físico alemán Max Planck descubrió la tercera y más importante de las leyes que describen la distribución de energía entre las diferentes longitudes de onda radiadas por un cuerpo negro. Para deducir una ley que explicara sus resultados experimentales, Planck argumentó que las propiedades termodinámicas de la radiación térmica emitida por la materia debían ser las mismas independientemente del mecanismo de emisión y de las suposiciones sobre la naturaleza de los átomos. Estas ideas llevaron al desarrollo de la teoría cuántica.

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Líneas espectrales

Cuando se vaporiza una sustancia y se calienta el vapor hasta que emite luz, es posible que predomine un único color, como el amarillo de las lámparas de vapor de sodio, el rojo de las lámparas de neón o el azul verdoso de las lámparas de vapor de mercurio. En ese caso, el espectro está formado por varias líneas de longitudes de onda determinadas, separadas por regiones de oscuridad total. En el caso del vapor de sodio, el color amarillo es producido por dos líneas cuya longitud de onda aproximada es de 589,0 y 589,6 nm. El ojo humano no puede detectar la diferencia de color entre ambas líneas, pero es fácil resolverlas, es decir, separarlas y distinguirlas, con un buen espectroscopio. Estas dos líneas se denominan D₂ y D₁, y sus longitudes de onda pueden medirse con mayor precisión; por ejemplo, la línea D₂ tiene una longitud de onda de 588,9977 nm. Se han realizado medidas aún más precisas de las longitudes de onda de algunas líneas del espectro de mercurio isotópicamente puro. Un espectrógrafo de alto poder de resolución produce un espectro en el que las líneas ocupan un porcentaje muy pequeño de la superficie, y por lo general la inmensa mayoría del espectro está completamente vacía.

Aunque la mayor parte de la energía del espectro del vapor de sodio se concentra en las dos líneas D, el espectro contiene muchas otras líneas débiles. A temperaturas más altas, como las de un arco voltaico, o en una chispa eléctrica, cuya temperatura y condiciones ionizantes son aún mayores, el espectro del sodio contiene un gran número de líneas adicionales. El primer espectro que se explicó satisfactoriamente fue el del hidrógeno, que es el átomo más sencillo y produce también el espectro más sencillo. A principios de la década de 1880, el matemático y físico suizo Johann Jakob Balmer descubrió cuatro líneas con longitudes de onda de 656,3, 486,1, 434,0 y 410,2 nm en el espectro visible del átomo de hidrógeno. Estas líneas se designan respectivamente por H_a, H_β, H_g y H_δ. Balmer también mostró que estas cuatro longitudes de onda forman una serie, la serie de Balmer, y que todas pueden expresarse por medio de una fórmula sencilla:

donde N toma los valores 3, 4, 5 o 6, y la longitud de onda viene expresada en angstroms (1 Å = 10^-10 m). Poco después, el astrónomo británico William Huggins descubrió en la región ultravioleta una serie de líneas espectrales adicionales producidas por el hidrógeno, y cuyas longitudes de onda obedecían a la misma fórmula, con valores de N cada vez mayores. Al aumentar N, las líneas se juntan, y a partir del valor límite de 364,6 nm no se distinguen una de otra.

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Trabajos de Niels Bohr

En 1913, el físico danés Niels Bohr revisó radicalmente el concepto de la emisión de radiación por partículas eléctricamente cargadas que se mueven en órbitas en el interior del átomo, a la que hasta entonces se había aplicado la teoría electromagnética del físico británico James Clerk Maxwell. Bohr introdujo un modelo que combinaba la teoría clásica de Maxwell con la teoría cuántica de Planck. Empleando esa teoría híbrida, Bohr obtuvo una fórmula general para la radiación emitida por el átomo de hidrógeno, que no sólo proporcionaba las longitudes de onda de las líneas de Balmer (la fórmula de Balmer anteriormente indicada resultaba ser un caso especial de la fórmula de Bohr) sino que predecía correctamente otras series de líneas que se observaron posteriormente en la zona ultravioleta e infrarroja del espectro del hidrógeno.

El razonamiento de Bohr era que la existencia de un átomo como el hidrógeno, formado por un protón cargado positivamente y un electrón cargado negativamente que gira alrededor de él, sólo se puede entender a partir de una determinada distancia básica entre ambos que explique las dimensiones estables del átomo (es decir, que explique por qué el electrón no “cae” en el núcleo). Como las consideraciones dimensionales demuestran que esta distancia no puede obtenerse mediante una combinación matemática que implique exclusivamente la carga del electrón, e, y su masa, m, Bohr argumentó que había que introducir en la teoría atómica otra constante física fundamental que, combinada adecuadamente con las constantes e y m, proporcionara la distancia buscada. Bohr halló que la constante de Planck, h, cumplía bien ese cometido, y sugirió que la distancia básica venía dada por la combinación matemática

El valor de esta distancia es de 5,29·10^-11 m, que constituye el llamado radio de Bohr del átomo de hidrógeno. Este valor también se denomina radio de la primera órbita de Bohr. Bohr utilizó un concepto revolucionario y totalmente opuesto a la física clásica, introducido por la teoría cuántica. Según este concepto, existe una cantidad física llamada acción que está cuantizada en unidades de valor h (lo que significa que no puede haber una acción menor que h). Bohr explicó la estabilidad del átomo de hidrógeno asignando una única unidad de acción a la primera de las llamadas órbitas de Bohr. Con ello se eliminaba cualquier posible órbita más pequeña, porque una órbita así tendría una acción menor que h, lo que violaría la hipótesis cuántica. A continuación, Bohr supuso que cada órbita permitida del electrón, a medida que se aleja del protón, difiere de la órbita inmediatamente anterior en una única unidad de acción h. Por tanto, la acción de la segunda órbita debe ser 2h, la acción de la tercera órbita 3h, y así sucesivamente. Esto significa que la acción de la órbita número n, donde n es un entero, debe ser nh, y entonces se puede demostrar que el radio de la n-ésima órbita tiene que ser

Por la dinámica clásica, Bohr sabía que la energía total cinética y potencial de una partícula que se mueve en una órbita circular es negativa, porque la energía potencial negativa de la órbita es mayor que su energía cinética (que es positiva). Además, la energía total es inversamente proporcional al radio de la órbita. Por tanto, asignó a la energía del electrón en la órbita n-ésima el valor

multiplicando la inversa del radio por e²/2 y cambiando su signo por motivos dimensionales. Cuando el electrón salta de la órbita n-ésima a la órbita k-ésima, experimenta un cambio de energía igual a

o

Este cambio aparece en la forma de un único cuanto de energía, o fotón, emitido o absorbido. Cuando k es mayor que n, se absorbe un fotón; cuando k es menor que n, se emite un fotón.

Así, se llega a la fórmula de Bohr para la inversa de la longitud de onda del fotón emitido cuando el electrón salta de la órbita n a la órbita k, al igualar la fórmula anterior con signo cambiado y la energía del fotón, hc/λ. Esto proporciona la ecuación

La cantidad

se conoce como constante de Rydberg, R, en honor al físico sueco Robert Johannes Rydberg. Si k se hace igual a 2, la fórmula de Bohr es totalmente equivalente a la de Balmer, y se obtienen todas las líneas de la serie de Balmer haciendo n igual a 3, 4, 5, y así sucesivamente. Esto significa que las líneas de Balmer corresponden a transiciones de electrones desde órbitas superiores hasta la segunda órbita.

Si k se hace igual a 1 y n adopta los valores 2, 3, 4... (transiciones de los electrones a la órbita más baja) se obtiene la llamada serie de Lyman, un conjunto de líneas espectrales situado en el ultravioleta. Otras series de líneas como las de Paschen, Brackett o Pfund, situadas en el infrarrojo, se obtienen igualando k a 3, 4 y 5, y haciendo que n adopte todos los valores enteros superiores.

Estas series de líneas constituyen el espectro completo del átomo de hidrógeno, pero la fórmula de Bohr sólo proporciona sus características más generales y aproximadas. Un análisis espectroscópico cuidadoso muestra que las líneas espectrales tienen una estructura fina debida a tres causas: la forma elíptica de las órbitas de los electrones, el espín del electrón y el espín del protón. En la práctica, también hay que tener en cuenta los campos eléctricos y magnéticos parásitos que puedan existir, y el hecho de que el hidrógeno suele ser una mezcla de hidrógeno atómico y molecular, y de isótopos normales y pesados. Además, todas estas partículas se mueven de forma aleatoria, por lo que también aparecen efectos Doppler aleatorios. Todos estos fenómenos afectan a las líneas espectrales, por lo que el espectro observado en una muestra de hidrógeno gaseoso es más complejo de lo que predice la teoría.

Si una luz blanca atraviesa átomos de hidrógeno gaseosos excitados cuyos electrones giran en torno al protón en la segunda órbita de Bohr (n = 2), como ocurre en la atmósfera de las estrellas, estos electrones excitados absorben de la luz blanca los fotones cuyas longitudes de onda corresponden a la serie de Balmer, con lo que saltan a órbitas o niveles más altos. Un análisis espectral de esa luz blanca después de atravesar el gas mostrará líneas oscuras sobre un fondo brillante, exactamente en las posiciones en que se encontrarían las líneas de Balmer brillantes. Es lo que se llama un espectro de absorción.

Los fenómenos de fluorescencia y fosforescencia (véase Luminiscencia) se deben a la absorción de fotones de una determinada longitud de onda seguida por la emisión de fotones de una longitud de onda mayor. Tanto en la fluorescencia como en la fosforescencia, el fotón absorbido de la radiación que ilumina excita un electrón situado inicialmente en el estado fundamental a un estado de mayor energía. Después, este electrón excitado cae a un nivel más bajo, pero no inmediatamente al estado fundamental, con lo que emite un fotón de mayor longitud de onda que el que absorbió. En la fluorescencia, la emisión se produce en un intervalo de tiempo bastante corto después de la absorción, por lo que este fenómeno sólo tiene lugar mientras dura la iluminación. En la fosforescencia, en cambio, la emisión se produce de forma bastante lenta, y se mantiene algún tiempo después de haber desconectado la iluminación.

El átomo de sodio, que tiene 11 electrones —un grupo interno de 2, un grupo medio de 8 y un electrón externo—, produce un espectro más complejo que el del hidrógeno. Si se excita el sodio mediante una chispa eléctrica, muchos de estos electrones pueden dar lugar a la aparición de líneas; si se excita con un arco voltaico o una llama, la mayoría de las líneas se deben al electrón externo, y hasta cierto punto éste se comporta a grandes rasgos como el electrón del átomo de hidrógeno. Sin embargo, el movimiento de este electrón externo presenta complejidades debidas a su interacción con los 10 electrones internos que ocupan los niveles completos del átomo de sodio. Además de que el electrón puede saltar a otras órbitas, éstas pueden tener diferentes excentricidades, y en cada órbita el electrón puede adoptar distintos valores de momento magnético orbital y momento angular orbital. Estas variaciones no sólo producen varias series de líneas, sino también dobletes y tripletes, grupos de dos o tres líneas cuya longitud de onda es prácticamente igual. Las series de líneas más importantes se denominan nítida, principal, difusa y fina (en los trabajos teóricos se las abrevia como S, P, D y F, correspondientes a las denominaciones inglesas sharp, principal, diffuse y fine; otras series adicionales se abrevian como G y H, sin que tengan un nombre específico).

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Espectros de bandas

La mayor parte de la información que tienen los físicos sobre la estructura del átomo se ha obtenido mediante espectroscopia. Los espectros moleculares son igualmente útiles para determinar la estructura de las moléculas, algo que interesa a los químicos aún más que a los físicos. La mayoría de los espectros moleculares son espectros de bandas, es decir, están formados por una serie de bandas brillantes cada una de las cuales es similar a un fragmento del espectro continuo, separadas por zonas oscuras. Estas bandas no son en realidad continuas, sino que están formadas por muchas líneas muy juntas que pueden resolverse mediante espectroscopios de alta resolución. El espaciado de las líneas en cualquier serie de bandas moleculares depende de si el espectro es rotacional o vibracional. Como los niveles de energía rotacionales pueden ser excitados por energías bajas, están poco separados y las líneas de una banda rotacional están muy apretadas, sin apenas espacios intermedios. Los niveles vibracionales, en cambio, están mucho más separados, por lo que las líneas de una banda vibracional están más espaciadas. También es posible excitar los niveles de energía electrónicos de una molécula, y las transiciones de los electrones entre dichos niveles dan lugar a las líneas electrónicas del espectro molecular, muy separadas entre sí.

Igual que los espectros de absorción atómicos, también existen espectros de absorción moleculares, que se obtienen haciendo pasar una radiación continua a través de un líquido o gas molecular. Este tipo de espectro, formado por bandas oscuras separadas por zonas brillantes, es el más usado para estudiar la estructura molecular. Existen otras bandas en los espectros moleculares que no se pueden resolver en líneas ni siquiera con los instrumentos más potentes, y parecen ser regiones continuas de absorción o emisión de energía.