Reacción de sustitución

Reacción de sustitución, reacción química en la que un átomo o un grupo de átomos es sustituido por otros átomos o grupos de átomos. Las reacciones de sustitución son muy frecuentes en química orgánica, y se clasifican según su mecanismo. Una sustitución radical (S_R) transcurre a través de etapas intermedias en las que existen radicales libres. Un ejemplo es la cloración del metano:

CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl

Las sustituciones nucleófilas (S_N) son aquellas en las que la reacción se produce a través de moléculas que poseen un par de electrones disponibles (reactivos nucleófilos), por ejemplo OH^- o Br^-. Dentro de éstas se distingue entre las sustituciones monomoleculares (S_N1) y las bimoleculares (S_N2). En las reacciones S_N1, inicialmente tiene lugar una etapa lenta en la que se rompe un enlace y se forma un ion carbonio positivo sobre el que actúa, en una etapa rápida posterior, el nucleófilo:

En las reacciones S_N2, la formación del nuevo enlace y la ruptura del antiguo se producen simultáneamente, en un estado transitorio de cinco enlaces:

La diferencia entre ambas reacciones es que la reacción S_N1 da lugar a dos productos diferentes debido a que, en la etapa lenta, el ion carbonio que se forma es plano, y susceptible de ser atacado por uno u otro lado. En las reacciones S_N2, el nucleófilo se une siempre por la parte opuesta a la que ocupa el sustituyente que se pierde (lo que implica la inversión de la configuración del átomo de carbono en el que éste estaba) y por tanto sólo surge un producto.

Otro tipo de reacción es el de las sustituciones electrófilas (S_E). En ellas, una especie activa cargada positivamente (reactivo electrófilo), por ejemplo HSO₃⁺, actúa sobre moléculas ricas en electrones, como los hidrocarburos aromáticos. Un ejemplo es la sulfonación del benceno:

C6H6 + H2SO4 → C6H5SO3H + H2O

Eligiendo los compuestos de partida y las condiciones de reacción (temperatura, disolvente) se puede controlar en gran medida el mecanismo por el que tiene lugar la sustitución.